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[지식더하기] Pincer Complex와 MOF의 만남

10월 16 업데이트됨


그림 1. transition metal pincer complex의 예시

Organometallics


Organometallics(유기금속화학, 有機金屬化學). 많은 분야에서, 특히 촉매 분야에서 각광받고 있는 분야 중 하나입니다. 금속과 탄소의 결합을 포함하는 화합물인 유기금속화합물에 대한 연구를 하는 학문으로, 무기화학과 유기화학이 융합된 분야입니다. 유기금속화학은 폭 넓은 스펙트럼을 가지고 있지만, 이 가운데 최근에도 많은 연구가 진행되고 있는 picner complex에 대해 소개하고자 합니다. 특히, 최근 제시된 pincer complex를 linker로 사용해 metal-organic framework로 만들어 안정성과 촉매의 활성을 증가시킨 흥미로운 연구에 대해 소개하고자 합니다.





Pincer Complex란?


우선, (transition metal) pincer complex는 pincer ligand와 transition metal(전이금속)이 배위결합하고 있는 배위화합물을 이르는 단어입니다. 그리고 여기서 말하는 pincer ligand는 다음 그림과 같이 동시에 벤젠고리의 탄소를 포함한 세 개의 원자가 한 평면 상에서 배위결합하고 있는 리간드(tridentate chelating ligand)로, 모양이 펜치(pincer)처럼 생겨서 이름이 이와 같이 붙여졌다고 합니다.

그림 2. Pincer Ligand

이런 pincer complex는 금속과 탄소의 σ 결합으로 인한 특유의 안정성과 촉매, 그리고 재료적인 면으로서의 활용성 때문에 많은 연구가 되었습니다. 다양한 유기 반응들, 특히 C-C bond coupling reaction(아래 그림 참조; 두 개의 유기화합물이 촉매를 통해서 탄소-탄소 결합이 형성되며 하나의 복합체가 되는 반응)에서 주로 사용이 되기도 합니다. 또한, 특유의 안정성, 물리적인 성질과 관련하여 construction tool(구축 도구)로서 활용되어 복잡한 나노구조나 박막, 초분자체 체인 등의 합성에 이용되기도 합니다. 그러나, 본 에세이에서는 촉매로서의 응용 분야에 대해 설명드릴 것입니다.

그림 3. C-C Coupling Reaction

MOF(metal-organic framework)란?

그림 4. MOF-5

간단히 설명하자면, MOF는 금속과 유기 분자를 이용해 만든 골격 구조체입니다. 유기 리간드에 배위결합한 금속 이온 또는 cluster(군집)으로 구성되어 1,2, 또는 3차원 구조를 형성한 화합물들을 말하죠. 가장 유명한 MOF-5의 그림을 보시면 쉽게 이해하실 수 있으실 겁니다. 파란 삼각형은 아연과 산소로 이루어진 결합체이며, 이들을 유기 원자가 연결해 격자 구조를 이루고 있는 것을 보실 수 있습니다. 노란색 공은 내부 공간을 나타내는 것으로, 실제로는 다른 무언가가 위치해있게 됩니다. 여기서 금속들을 연결해주는 유기 원자를 linker라고 하고, 뒤에서 설명드릴 연구에서는 이 linker를 pincer complex로 사용해 촉매로서 사용하였습니다.



Transfer Hydrogenation Reaction

Incorporation into MOF

본 에세이에서 설명드릴 촉매로서의 활용은 transfer hydrogenation reaction에 관련된 부분입니다. 여기서 transfer hydrogenation reaction이란 수소 기체가 아닌 다른 분자를 소스(source)로 하여 수소를 다른 유기 분자에 추가하는 반응을 말합니다. 여기서 사용할 반응은 특히 formic acid를 이용하여 Benzaldehyde를 benzyl alcohol로 만드는 반응입니다. (아래 그림 참조)

그림 5. Benzaldehyde의 Transfer Hydrogenation Reaction

본 논문에서는 [(2,6-(OP(p-C6H4CO2-)2)2C6H3)PdI]4- (약칭 [L-PdI]4-)라는 palladium pincer complex를 linker로서 사용하여 Zr-based MOF를 만듭니다. 이때 이렇게 만들어진 MOF를 1-X라고 부릅니다. 그런데, 이 1-X를 이용하였더니 %Conv. (benzylic alcohol로 바뀐 정도)가 19%정도로 반응이 잘 일어나지 않았습니다. I- 이온이 팔라듐에 너무 강하게 배위결합하고 있어서 반응이 일어나는 부분인 팔라듐에 수소 원자가 결합하기 힘들었던 것이죠. 따라서 자연스레 반응이 잘 일어나지 않았던 것입니다.

이 문제를 해결하기 위해, 강하게 배위결합하는 I-를 다른 이온으로 대체해야만 했습니다. 그래서, PhI(TFA)2를 이용해 I- 대신 TFA-(CF3CO2-)가 결합하도록 만듭니다. 결과적으로 절반 정도가 치환되었고, 이때 얻어진 결과물을 1-TFA라고 부릅니다.

결과는 어땠을까요? 대성공이었습니다. 19%밖에 되지 않았던 %Conv.가 100%로 크게 향상된 것입니다. 본래 linker로 사용했던 분자를 MOF로 만들지 않고 homogeneous한 상태로 반응시킨 결과 고작 6%의 %Conv.를 보인 반면에요. 또한, 재사용 하였을 때도 96%의 %Conv.를 나타내는 등 최대 2번까지는 재사용해도 무리가 없다는 결과를 얻어낼 수 있었습니다.

이는 본래 반응 메커니즘 상에서 팔라듐에 수소 원자가 결합한 중간체를 형성하게 되는데, 이 중간체가 불안정하여 보통은 촉매 역할을 다하지 못하고 스스로가 분해되어버리는 상황을 초래합니다. 이 것이 저조한 반응의 이유입니다. 하지만, MOF를 만듦으로써 전체 물질에 안정성을 부여할 수 있게 되는데, 이는 팔라듐에 H가 결합하였을 때도 분해되지 않도록 안정화 효과를 주기 때문에 스스로가 분해가 되지 않으며, 따라서 높은 활성을 보일 수 있었습니다.

이렇듯, palladium pincer complex를 linker로 사용해 MOF로 만들어 촉매의 안정성과 활성을 증가시킨 연구는 지금도 계속되고 있습니다. 이렇게 다른 분야인 줄만 알았던 두 분야를 융합시켰더니, 엄청난 시너지 효과를 얻어낼 수 있었습니다. 앞으로도 여러 분야 간의 융합적인 사고를 통해 더 발전된 연구를 진행할 수 있을 거라 믿어 의심치 않습니다.

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ⓒ 2019학년도 KOSMOS-원하던Chemi

<작성자> 17-008 김건우

<분야> 나노화학 (Nanochemistry)-Organometallics

나노화학 (Nanochemistry)는 나노 수준의 길이, 단면적, 부피를 가진 물질을 합성하거나 그런 물질을 화학 반응에 사용하는 법을 연구하는 학문입니다. 거시적인 물체와는 달리 나노 수준의 물질에서는 양자역학의 원리에 따라 전기적, 자기적, 광학적으로 특별한 성질이 나타나므로 향후 그 응용 면에서 주목받고 있습니다.

<참고 문헌>

1. C.R. Wade et al(2016), Improved Catalytic Activity and Stability of a Palladium Pincer Complex by Incorporation into a Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 138. 6. 1780-1783.

<이미지>

그림 1: https://www.kisspng.com/png-transition-metal-pincer-complex-ruthenium-coordina-1552125/

그림 2,5,6 : C.R. Wade et al(2016), Improved Catalytic Activity and Stability of a Palladium Pincer Complex by Incorporation into a Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 138. 6. 1780-1783.

그림 3: David Morales-Morales, Pincer Complexes. Applications in Catalysis, 2004

그림 4: Lucero Gonzalez-Sebastian, David Morales-Morales, Cross-Coupling Reactions Catalysed by Palladium Pincer Complexes. A review of recent advances, 2019

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