l 원자 모델의 역사
만물의 근원은 무엇일까. 먼 옛날부터 많은 사람들이 이 질문에 대한 답을 찾기 위해 무수한 노력들을 해왔다. 고대 엠페도클레스는 물, 불, 흙, 공기 4가지 원소로 만물이 이루어져 있다는 4원소설을 주장했다. 또한 아리스토텔레스는 여기에 습함, 건조함, 차가움, 뜨거움 4가지 성질이 더해져 다른 원소로 변환된다는 4원소 변환설을 주장했으며, 이러한 생각은 중세시대까지 이어져 연금술이라는 학문을 낳기도 했다. 아리스토텔레스 이전 그리스의 철학자 탈레스는 모든 물질의 근원이 물이라고 주장했으며, 아낙시메네스는 공기라고 생각하였다. 그 중 데모크리토스라는 철학자는 최초로 원자론을 주장하였으며, 근대 원자론의 기반을 제공한다.
원자설의 첫 제창자라 여겨지는 돌턴은 원자를 ‘쪼개질 수 없는 작은 입자’ 정도로 생각했다. 그 후 톰슨이 전자를 발견하여 원자가 더 이상 쪼개질 수 없는 입자라는 돌턴의 원자설이 잘못되었음을 밝히며 흔히 ‘푸딩 모형’이라고 알려진, 커다란 양전하를 띈 입자에 작은 전자들이 마치 건포도처럼 박혀있는 새로운 원자 모형을 제시하였다. 그러나 톰슨의 제자였던 러더퍼드가 알파(α)입자 산란 실험을 통해 원자핵의 존재를 밝혀내며 톰슨의 모형 역시 잘못되었음이 밝혀진다. 러더퍼드의 모형은 흔히 ‘태양계 모형’이라 알려진 원자 모델로, 중성자 주위를 전자들이 돌고 태양계 주위의 행성들처럼 돌고 있다고 주장한다. 그러나 이는 기존의 이론들에 부합하지 못했으며, 수소원자의 선 스펙트럼과 같은 당시의 여러 실험들을 설명하지 못하였다.
덴마크 태생의 물리학자 보어는 러더퍼드의 원자 모델을 바탕으로 수소원자의 선 스펙트럼에 대해 설명하기 위해 대담한 가정을 한다. 바로 전자가 안정적으로 원자핵 주위를 돌 수 있는 ‘특정 궤도’가 존재하며, 이때 전자의 각운동량이 양자화 되어 있다는 것이다. 이 경우 전자가 ‘특정 궤도’들 사이를 도약할 때 에너지를 방출 또는 흡수하므로 수소 원자의 선 스펙트럼에 대해 설명할 수 있게 되었다. 후에 현대의 원자 모형의 관점에서도 보어의 이러한 이론들은 어느정도 맞다는 것이 밝혀졌지만, 보어의 이론은 전자가 두개 이상인 원자에 대해서는 적용할 수 없었고, 보어 모델로는 설명할 수 없는 추가적인 수소 원자의 스펙트럼 선이 발견되며 세상은 또 다시 새로운 원자 모형을 요구하게 된다.
현대의 원자 모형은 한 사람만의 노력이 아닌, 양자역학의 발전에 따라 성립되었다. 양자역학은 전자와 원자, 그리고 여러 작은 입자들을 비롯한 미시 세계를 다루는 학문으로, 20세기 초부터 보어를 비롯하여 막스 플랑크와 아인슈타인, 드 브로이, 슈뢰딩거, 하이젠베르크 등 많은 학자들의 기여와 함께 20세기 전반에 이르러 활발하게 연구되었다. 아인슈타인 개인의 성과로 만들어졌다 해도 과언이 아닌 상대성 이론과는 상당히 대비되는 부분이다. 현대 원자 모형에서는 원자에서 전자의 위치를 정확히 알 수 없다. 우리가 알 수 있는 것은 오직 위치에 따른 전자의 존재 확률로, 이를 원자의 오비탈(orbital)이라 한다. 오비탈은 그 원자에 대한 슈뢰딩거 방정식을 풀어 얻을 수 있으며, 세 가지 양자수(quantum number)–주양자수(principal quantum number)’n’, 각운동량 양자수(angular-momentum quantum number)(또는 방위 양자수)’l’, 자기 양자수(spin quantum number)’ ml ’–가 결정하는데, 본 글에서는 이 양자수가 어떻게 오비탈을 결정하는지에 대해 중점적으로 다룰 것이다,
l 연산자(operator)와 고유값 문제(eigenvalue problem)
오비탈은 양자역학에서 비롯되었으므로 오비탈에 대해 본격적으로 알아보기 위해서는 오비탈을 구하는 데에 사용되는 양자역학 및 양자화학적 지식들이 우선적으로 요구되며, 이를 위해서는 선형대수에서 등장하는 연산자(operator)와 고유값 문제에 대해 알아야 한다.
연산자란 어떤 함수에 작용해 그 함수를 특정한 다른 함수로 변형시키는 함수로, ^(해트(hat) 기호)를 알파벳 위에 써서 와 같이 표기한다. 본 글에서 앞으로 보게 될 연산자로는 해밀토니안 연산자(Hamiltonian operator, ), 운동량 연산자( ), 각운동량 연산자( ) 등이 있다. 연산자가 어떻게 작동하는지 예시를 통해 조금 더 자세히 알아보도록 하겠다. 다음과 같은 연산자 를 생각해보자.
= (eqn.1)
이때 어떤 함수 f(x)에 대해 다음이 성립한다.
f(x)= (eqn.2)
만약 = 이고 f(x)= 이면,
f(x)= (eqn.3)
가 성립한다. 이때 f(x)와 사이에는 다음과 같은 관계가 성립한다고 할 수 있다.
f(x)=af(x) (a는 상수) (eqn.4)
(eqn.3) 의 경우에서 a는 이다. (eqn.4)와 같은 관계가 성립하는 경우 f(x) 를 의 고유함수, a를 고유값이라 한다. 그리고 특정 연산자가 주어졌을 때 그 연산자에 대한 고유값과 고유함수를 구하는 문제를 고유값 문제라고 한다. 고유값 문제의 다른 예시로 운동량 연산자인 에 대한 고유값 문제를 살펴보자. 운동량 연산자 는 다음과 같다.
=-iħ (eqn.5)
이때 (k는 상수) 가 의 고유함수임을 확인해보자. 에 연산자 =-iħ 를 적용하면 다음의 관계가 성립한다.
=ħk (eqn.6)
따라서, 이때 가 의 고유함수이고, ħk 가 의 고유값임을 알 수 있다.
슈뢰딩거 방정식 역시 고유값 문제의 하나로, 본 글에서 다룰 시간-독립적 슈뢰딩거 방정식(time-independent Schrödinger equation)에는 해밀토니안 연산자(Hamiltonian operator) 와 그에 대한 고유함수로 상태함수(state function)ψ(x), 그리고 고유값인 에너지 E로 (eqn.7)과 같이 구성된다.
1차원 시간-독립적 슈뢰딩거 방정식 : (eqn.7)
슈뢰딩거 방정식은 양자역학에서 가장 기본이 되는 방정식 중 하나로, 입자에 대한 파동 방정식이다. 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 얻어지는 고유함수는 파동함수(wave function)라고 불리며, 그 계의 양자역학적으로 완전한 서술을 제공한다. 여기서 ‘입자에 대한 파동 방정식’은 모든 입자가 파동-입자 이중성을 띄고 있기 때문에 파동으로 기술할 수 있어 가능한 것이며, 이를 파동역학이라 한다. 그렇다면 하나의 고유값 문제에 지나지 않는 슈뢰딩거 방정식이 어떻게 위와 같은 의미를 지니는 것일까.
l 양자역학의 기본 공리들(postulates)과 슈뢰딩거 방정식(Schrödinger equation)
양자역학에서 기본적으로 사용되는 공리(postulate)들이 몇 가지 있다. 몇 개의 공리가 더 있지만 우선적으로 세 개의 공리를 먼저 소개하자면 다음과 같다.
1. 양자역학적 계의 상태는 그 입자의 위치와 시간에 의존하는 함수 Ψ(r, t)에 의해 완전히 기술된다. 이 함수를 파동 함수(wave function) 또는 상태 함수(state function)이라 부르는데, 는 r에서의 부피 원소(volume element) dxdydz 와 시간 t에서 그 입자의 존재 확률을 나타낸다. ( Ψ*(r, t)는 Ψ(r, t)의 복소 켤레(complex conjugate))
2. 고전역학에서 등장하는 모든 거시세계의 물리량들은 양자 역학에서 선형 연산자(linear operator)와 대응된다.
3. 연산자 와 대응되는 거시세계의 물리량에 대한 측정에서 관찰될 유일한 값은 다음의 고유값 방정식(eigenvalue equation)을 만족하는 고유값 a이다.
=a (eqn.8)
위의 공리들을 (eqn.7)의 시간-독립적 슈뢰딩거 방정식에 대입해보자. 해밀토니안 연산자 는 거시세계에서의 에너지에 대응되는 연산자이다. 따라서 의 고유값 E는 상태함수 ψ(x)로 표현되는 입자의 에너지가 된다. 또한, 공리 1에 의해 는 ψ(x)로 표현되는 입자의 위치 x에서의 존재 확률이 된다.
슈뢰딩거 방정식을 풀기 위해서는 우선 가 어떻게 생겼는지 알아야 한다. 는 에너지에 대응되는 연산자인 만큼 운동에너지와 퍼텐셜 에너지에 대한 항으로 구성된다. 슈뢰딩거 방정식을 풀고자 하는 계에서의 를 구했다면 이제 그 를 대입한 고유값 문제를 풀어야 한다. 본 글에서는 가장 간단하며 유일하게 해를 구할 수 있는 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식에 대해 다룰 것이며, 그 고유값 문제를 푸는 방법 또한 글의 뒷부분에서 다루게 될 것이다. 고유값 문제를 풀면 전자가 가진 에너지와 전자의 상태 함수를 얻게 된다. 여기서 전자의 오비탈은 앞에서 언급했듯이 전자의 상태 함수와 그 복소 켤레를 곱해 위치에 따른 전자의 존재 확률을 구함으로써 얻어진다.
l 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식
수소 원자의 해밀토니안 연산자 역시 일반적 해밀토니안 연산자들과 마찬가지로 운동에너지와 퍼텐셜에너지의 합으로 (eqn.9)와 같이 구성된다.
( 는 전자의 질량) (eqn.9)
는 3차원에서의 운동에너지에 대한 연산자이며, 는 전자의 전기적 퍼텐셜 에너지를 나타낸다.
운동에너지 연산자는 라 하기도 하는데, 운동량에 대한 연산자 에서 운동량과 운동에너지의 관계 을 적용하여 얻어진다. 이때 1차원 운동에너지 연산자는 이며, (eqn.9)에서 라플라스 연산자(Laplace operator)또는 라플라시안(Laplacian)이라 불리는 는 3차원 직교좌표계에서 이다.
(eqn.9)의 퍼텐셜 에너지를 나타내는 는 전자기학에서의 전기적 퍼텐셜 에너지에 대한 표현과 동일하다. 여기서 e는 전자의 전하량이며, r은 전자와 원자핵(수소 원자의 경우 양성자) 간의 거리로, 퍼텐셜 에너지가 r에 의존하는 함수이므로 V(r)로 표현되기도 한다.
수소 원자의 해밀토니안 연산자를 조금 더 간단하게 나타내면 다음과 같다.
(eqn.10)
이 연산자를 (eqn.7)의 ψ(x)=Eψ(x)에 대입하면
(eqn.11)
이다. 여기서 와 에 와 를 대입하면
(eqn.12)
와 같이 표현된다.
l 수소 원자와 구면좌표계
수소 원자에서 슈뢰딩거 방정식을 풀 때는 원자핵을 좌표의 원점에 놓은 구면좌표계를 사용하여 푼다. 구면좌표계의 점은 중심으로부터의 거리 r, 점과 원점을 이은 직선이 z축과 이루는 각도 θ, 그리고 그 직선의 xy축에 내린 사영이 x축과 이루는 각도 φ 로 표현된다. 이때 직교좌표계에서의 와 구면좌표계에서의 r, θ, φ는 다음의 관계를 만족한다.
x=r sinθcosφ
y=r sinθsinφ (eqn.13) z=r cosθ
(eqn.13)을 이용해 를 구면좌표계에서의 형태로 바꾸면 다음과 같아진다.
+ (eqn.14)
수소 원자의 슈뢰딩거 방정식에서 등장하는 라플라시안 연산자는 (eqn.14)의 꼴로 표현된다. (eqn.14)에서는 r, θ, φ 가 변수로 작용하므로 (eqn. 12)를 구면좌표계로 바꾸면 다음과 같이 표현된다.
(eqn.15)
위 방정식을 거리에 대한 변수 r과 각에 대한 변수 θ, φ 모두에 대해 한번에 풀기는 매우 어렵다. 따라서 위의 방정식은 거리에 대한 함수R(r)과 Y(θ, φ)로 나누어서 풀게 된다. 이때 ψ(r, θ, φ)는 두 함수 R(r)과 Y(θ, φ)의 곱, R(r)Y(θ, φ)이다.
위의 미분 방정식을 푸는 일은 매우 길고 번거로우며, 지금까지 소개된 것 외에 보다 많은 지식을 필요로 하므로 본 글에서는 다루지 않을 것이다. 단지 위 두 함수 R(r)과 Y(θ, φ)의 특징과 그 특징으로 인해 양자수가 나타난다는 사실만 간략히 살펴보도록 하겠다.
l 강체 회전자(rigid rotator)와 양자수 , l
두 입자로 이루어진 강체 회전자(rigid gotator)계를 상상해보자. 강체 회전자 이므로 이 계에서 두 입자 사이의 거리는 상수이다. 즉 이 계의 상태는 θ와 φ에만 의존한다. 이 계의 슈뢰딩거 방정식을 풀었을 때 얻어지는 고유 함수가Y(θ, φ)인 것이다. 수소 원자 역시 원자핵(양성자)와 전자 사이의 거리가 일정하다고 유지했을 때, 위에서 가정한 강체 회전자 계로 환원된다. 따라서 위에서 가정한 계의 상태함수와 수소원자에서의 Y(θ, φ)는 같은 함수라고 볼 수 있다.
Y(θ, φ) 역시 θ와 φ 두 가지 변수로 이루어져 있으므로 각 변수에 대해 각각의 함수 Θ(θ)와 Φ(φ)로 분리한다. 이때 처음의 미분방정식은 Θ(θ)에 대한 미분방정식과 Φ(φ)에 대한 미분방정식의 합으로 이루어지는데, 이 미분방정식을 푸는 과정에서 ‘어떤 정수’ 과 l이 나타난다. 두 함수 Θ(θ)와 Φ(φ)가 과 l에의해 표현되는 것이다. 이때 과 l은 변수와는 다른 존재이다. 함수 y=mx, 또는 y= 등 에서 x가 변수라면 m이 , l과 같은 존재인 것이다. (두 함수 y=mx 와 y= 는 단지 예시를 들기 위한 것으로 실제Θ(θ)와 Φ(φ)의 형태와는 관계없다.) y=mx 와 y= 에서 m의 값이 1, 2, 3으로 변함에 따라 함수의 형태가 y=x, y=2x, y=3x또는 , , 로 변하는 것과 같이 과 l 이 변함에 따라 Θ(θ)와 Φ(φ)의 형태가 변한다. 그런데 Θ(θ)Φ(φ) = Y(θ, φ) 이므로 결국 과 l에 따라 (θ,φ)의 형태가 결정되는 것이다.
l 주양자수 n
앞부분에서 수소 원자에서 원자핵과 전자 사이의 거리가 일정하다고 가정했을 때 강체 회전자 계로 생각할 수 있다고 하였다. 실제로도 수소원자의 슈뢰딩거 방정식의 해밀토니안 연산자 을 정리하면 거리 r 에 대한 부분과 각θ, φ에 대한 부분으로 나눌 수 있는데, 이때 각θ, φ에 대한 부분이 강체 회전자의 에 상수를 곱한 꼴과 같다. 이 부분은 연산자 라는 연산자로 표현될 수 있는데, 이 연산자는 각운동량 연산자 을 제곱한 연산자로, 의 고유함수 역시 (θ,φ)이다.
위의 결과를 수소 원자 슈뢰딩거 방정식의 에 대입하면 슈뢰딩거 방정식은 다음의 꼴로 표현된다.
(eqn.16)
여기서 를 (eqn.16)에 대입하고, 앞에서 논의하였던 강체회전자의 슈뢰딩거 방정식을 이용해 풀면 방정식 전체를 로 묶을 수 있다. 양변을 로 나누면 (eqn.16)은 비로소 r에 대한 미분 방정식으로 다음과 같이 귀결된다.
(eqn.17)
(eqn.17)에 등장하는 은 (θ,φ)의 이다. 이 미분방정식을 풀면 에너지 E는 ‘어떤 정수’ n에 대한 꼴로 표현되는데, 이 n이 바로 주양자수이며, 이 에너지 은 보어가 예측한 수소원자의 에너지와 일치한다.
n = 1, 2, . . . (eqn.18)
또한 r에 대한 함수 R(r)은 n과 두 양자수에 의존하는 함수( )라는 결과가 얻어진다.
l 양자수 n, l, 의 의미
이로써 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 푸는 과정에서 세 양자수가 모두 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 그 고유함수이자 수소 원자의 상태함수인 가 n, l, 에 의해 그 형태가 변한다는 사실 역시 쉽게 짐작할 수 있다.
(θ,φ) (eqn. 19)
오비탈은 전자의 존재 확률을 나타낸 그래프의 일종으로 생각할 수 있으며, 그 확률은 와 그 켤레( )의 곱으로 표현된다. 즉, 오비탈이 세 양자수 n, l, 에 의존하는 것이다. 역으로, 세 양자수 n, l, 를 이용해 오비탈을 표현할 수 있다는 말이기도 하다.
양자수 l은 오비탈의 종류를 결정한다. 오비탈의 종류에는 s오비탈, p오비탈, d오비탈, f오비탈 등이 있는데, l=0 일때 s 오비탈, l=1일 때 p 오비탈, l=2 일때 d 오비탈, l=3 일때 f 오비탈로 정해진다. 우리가 흔히 생각하는 ‘오비탈의 모양’은 주로 각 θ와 φ에 대한 것으로, (θ,φ)의 형태를 결정하는 l과 에 의해 결정된다. 양자수 l이 오비탈의 종류를 결정하면 은 오비탈의 방향을 결정한다. 아래 그림에서 알파벳 s, p, d, f 에 아래첨자로 씌여진 숫자가 이며, 의 값이 변함에 따라 오비탈의 방향이 변함을 확인할 수 있다. (s 오비탈의 경우 만 존재한다.)
위에서는 오비탈의 방향이라고 표현하였지만 위의 그림에서도 확인할 수 있듯이 이 오비탈의 방향을 결정한다고 하기에는 무리가 있다. p오비탈과 같은 경우 정말로 그 방향만이 변하지만, d 오비탈이나 f 오비탈과 같은 경우 그 모양 자체가 달라지기도 한다. 이를 보다 정확히 표현하자면 이 오비탈의 방향을 변화시키는 것이 아닌, 한 종류의 오비탈(s, p, d, f) 내에서 그 모양을 변화시키는데, p 오비탈이나 등의 오비탈에서 우연히도 그 달라진 모양이 다른 모양의 오비탈을 방향만 바꾼 것과 일치한다고 하는 편이 나을 것이다.
양자수 n은 거리r에 대한 함수 에만 등장하므로 오직 거리에 따른 전자의 존재 확률만을 결정한다. 아래 그림은 s 오비탈에서 n=1, 2, 3으로 변할 때(n=1일때 1s, n=2일때 2s, n=3일 때 3s) 그 단면을 나타낸 것으로, 거리에 따라 전자의 존재 확률이 달라지며, 전자의 존재 확률이 0인 마디 부분–이 마디를 방사상 마디(radial node)라 한다–이 생기기도 한다는 사실 등을 관찰할 수 있다.
그러나 위 오비탈들의 단면이 아닌 전체적인 모습을 보았을 때는 세 오비탈 모두 아래 그림과 같은 구 모양이며, 이는 모든 s 오비탈에 대해 동일하다.
아래는 1s, 2s, 3s 오비탈과 2p, 3p 오비탈을 반으로 자른 모습으로, n의 값이 달라져도 겉으로 보이는 ‘오비탈의 모양’은 변하지 않음을 알 수 있다.
그러나 양자수 n의 역할은 오비탈을 결정하는 것에서 끝나지 않는다. (eqn.18)에서도 알 수 있듯이 수소 원자의 에너지 은 주양자수 n에 의존한다. 반면 자기양자수와 방위양자수는 에너지에 전혀 영향을 주지 못한다. 결국 수소원자의 에너지는 전자가 어떤 주양자수에 존재하는지 만이 중요할 뿐, 어떤 오비탈에 있는지, 3s 오비탈에 있는지 아니면 3p, 또는 3d 오비탈에 있는지 따위는 전혀 관련이 없다는 결론을 도출할 수 있다.
겨우 세 가지 수의 조합을 이용해 원자의 모양을 예측하고 나타낼 수 있다는 것은 굉장히 흥미로운 사실이다. 그리고 이러한 결과가 인위적인 조작이 아니라, 원자와 미시세계 그 자체의 특성이며, 수학적 계산을 통해 자연스럽게 유도되는 결과라는 사실에서 다시 한 번 놀라지 않을 수 없다.
흔히들 양자역학에서 그 이론적 근거가 부족하다 하여 믿지 않거나 잘못된 학문으로 치부하는 경우가 있으며, 양자역학이 태동하던 20세기 초중반에는 당대의 저명한 학자들조차도 양자역학이 옳은 것인지에 대해 치열한 논쟁을 펼쳐왔다. 아인슈타인은 ‘신은 주사위를 굴리지 않는다’며 전자가 존재를 확률로 밖에 알 수 없다는 등의 양자역학에서의 확률론적 해석을 부정해 왔고, 슈뢰딩거 방정식을 만들어 낸 슈뢰딩거조차 ‘슈뢰딩거의 고양이 역설’을 통해 양자역학을 강하게 부정하였다.
그러나 현재까지도 양자역학은 많은 실험 결과들을 완벽히 설명해내고 있으며, 상대성이론과 함께 현대물리학의 양대산맥으로 자리잡았다. 또한 다른 학문과 융합해 양자화학, 양자생물학 등의 학문을 만들어내며 이전까지 밝혀내지 못했던 더 많은 세상의 비밀들을 밝히는 데에 큰 역할을 하고 있다.