쉽게 이해하는 전기화학

필자는 2020년 1학기, 전기화학에너지시스템이라는 과목을 수강하고 있다. 과목의 이름에서 전기화학과 관련된 내용을 다룰 것이라는 것은 잘 알 수 있었지만, 생각보다 너무 심오하고 어려운 내용을 가르치고 있어서 깜짝 놀랐다. 이에 전기화학에너지시스템 담당 선생님인 김건우 선생님께서 추천해 주신 서울대 오승모 교수님의 전기화학 책을 공부하게 되었고, 이를 통해 조금이나마 더 알게 된 전기화학 지식에 대해서 공유하려고 한다.

오승모 교수님의 전기화학 책

전기화학 반응이란?

전기화학 반응(electrochemical reaction)이란 전자(electron)가 관여된 산화(oxidation) 또는 환원(reduction) 반응을 뜻한다. 전자의 이동 측면에서 보면, 화합물이 전자를 내어 놓고 이 전자가 전극으로 이동하는 반응이 산화 반응(oxidation reaction)이고, 전자가 전극으로부터 방출되어 화합물로 이동하는 반응이 환원 반응(reduction reaction)이다.

전기화학 반응의 예

전기화학 반응에서는 전극과 반응물 사이에서 전자가 전달되는 과정이 필요한데, 터널링(tunneling)이라는 과정에 의해서 전자가 전달된다. 터널링 속도는 전극과의 거리가 증가할수록 지수함수적으로 감소하기 때문에, 전자 전달은 전극과 매우 가까운 거리에 위치하는 반응물에서만 가능하다. 따라서 전극으로부터 매우 멀리 떨어져 있는 반응물은 전극 근처까지 접근해야 전기화학 반응에 참여할 수 있으므로, 용액 내에서 반응물의 물질 전달이 필요하다. 이처럼 전기화학 반응에는 전자(electrons)가 반응에 참여하고, 터널링 과정에 의해 전자가 전달되며, 반응물의 물질 전달이 필요한 등 일반적인 화학 반응과는 여러 면에서 다르다.

터널링(tunneling)의 부연설명

전위(퍼텐셜; potential)는 여러 종류로 나뉜다.

화학 전극에서의 전위는, 반쪽 전지(half-reaction)에서의 산화 전극과 환원 전극의 전위차로 계산했을 것이다. 그러나 그렇게 계산한 전위는 전극 전위(electrode potential)일 뿐이다. 전위는 전극 전위 이외에도, 전위(electrical potential), 화학 전위(chemical potential), 전기화학 전위(electrochemical potential) 등 4가지 종류가 있다.

물리학에서는 전위(electrical potential)를 무한대의 거리에서 단위 크기의 양전하(unit positive charge)를 어떤 상(phase)으로 가져오는 데 필요한 에너지로 정의한다. 이렇게 정의한 것 때문에 전기화학이 어렵게 느껴지기도 한다. 물리학에서는 단위 양전하를 중심으로 개념을 정리하지만, 전기화학에서는 전자(electron)가 반응에 참여하므로 전자를 중심으로 개념을 전개해야 하기 때문에 혼동하기가 쉽기 때문이다.


전위의 정의를 설명하는 그림

물리학에서의 전위의 정의에 따르면, A상은 과량의 양전하를 갖고 있고, B상은 과량의 음전하를 갖고 있다고 할 때, A상의 전위가 B상의 전위보다 높다. 왜냐하면 과량의 양전하를 갖고 있는 A상은 같은 극을 가진 단위 양전하에게 척력을 가할 것이기 때문에 그만큼 필요한 에너지가 증가할 것이고, 반대로 B상은 다른 극을 가진 단위 양전하에게 인력을 가할 것이기 때문에 그만큼 필요한 에너지가 감소할 것이기 때문이다. 즉, 전위는 상에 양전하가 더 많을수록 증가하고, 음전하가 더 많을수록 감소한다. 그런데, 전극 속에 음전하가 더 많게 되면, 전극 내 전자의 에너지는 높아진다. 따라서, 전극 전위가 음의 값을 가질수록, 전자의 에너지는 높게 되고, 전극 전위(electrical potential)와 전자의 에너지(electron energy)는 서로 반대 경향을 갖게 된다.

이제 화학 전위(chemical potential)와 전기화학 전위(electrochemical potential)에 대해서 알아보자. 일단 반응이 일어나면, 반응물과 생성물의 농도가 달라지는데, 이는 정반응의 속도와 역반응의 속도가 초기에는 다르기 때문이다. 그러나 정반응이 더 빠른 반응에서, 반응물의 농도는 줄고 반대로 생성물의 농도는 늘기 때문에 정반응의 속도는 계속해서 감소하고, 역반응의 속도는 계속해서 증가하게 된다. 즉, 반응이 계속 진행되면 정반응과 역반응의 속도가 같은 지점이 존재하게 되고, 이를 동적 평형(dynamic equilibrium) 상태라고 한다.

이러한 평형을, 반응물과 생성물의 측면에서 관찰하면, 반응물과 생성물의 화학 전위(chemical potential)가 동일한 상태를 화학 평형이라고 정의한다. 즉, 화학 전위는 A + B ⇔ C + D의 반응에서 A와 B의 화학 전위의 합과, C와 D의 화학 전위의 합이 같게 된다. 화학 전위의 정확한 정의는, 온도와 압력이 일정한 조건에서 어떤 상 α에 단위 당량의 화합물 ⅰ를 추가할 때 필요한 자유 에너지의 변화를 의미한다. 따라서 화학 전위가 크다는 것은 화합물 ⅰ를 추가하는 데 많은 자유 에너지가 필요하다는 것이므로, 반응은 화학 전위가 감소하는 방향으로 진행되고, 이것을 이탈 경향(escaping tendency)이라고 한다.

A + B ⇔ C + D의 반응에서 반응물읜 A와 B의 화학 전위의 합이 C와 D의 화학 전위의 합보다 크다면, 반응물 A와 B의 이탈 경향이 커서 반응은 오른쪽으로 진행하지만, 반응이 진행함에 따라 반응물의 화학 전위는 감소하고 생성물의 화학 전위는 증가하므로, 양쪽의 화학 전위가 동일한 조건에서 동적 평형이 이루어진다.

화학 전위 공식

그럼 전기화학 전위(electrochemical potential)와 화학 전위(chemical potential)의 차이는 무엇일까? 전기화학 전위는 전기화학 반응에서 사용한다. 전기화학 반응에서는 전하를 가진 물질(전자, 양이온, 음이온)이 반응에 참여한다. 이때, 어떤 상 α에 대한 전위가 있고, 여기에 단위 당량의 전하를 가진 물질 ⅰ를 첨가할 때, ⅰ의 농도 변화에 따른 자유 에너지 변화뿐만 아니라, 전기적 에너지의 변화도 발생하게 된다. 즉, 전기화학 전위는 화학 전위에다가 전기적 에너지를 추가한 개념이라고 생각하면 된다. 아래는 화학 전위와 전기화학 전위의 공식인데, 여기서 z는 전하체 ⅰ의 전하, F는 패러데이 상수를 뜻한다.

전기화학 전위 공식

전기화학 반응은 여러 단계를 거친다.

상술했듯이, 화합물이 전기화학 반응에 참여할 때, 터널링이라는 과정을 거치게 된다. 그런데 이 터널링(tunneling)이라는 과정은, 전극과의 거리에 비례하여 지수함수적으로 감소하기 때문에, 먼저 전극 근처로 화합물이 이동하는 것이 중요하다. 이렇듯, 화합물이 용액으로부터 전자의 터널링 속도가 충분히 큰 전극 표면으로 이동해오는 현상을 물질 전달(mass transfer)이라고 한다. 물질 전달에는 세 가지 종류가 있는데, 농도 차이에 의한 확산(diffusion), 대류(convection), 그리고 전하를 갖는 이온일 경우에는 전기장(electric field)에 의한 이동(migration)의 세 종류로 구분할 수 있다.

이렇게 물질 전달(mass transfer) 과정을 통해서 전극 표면에 도달한 화합물은 전하 전달(또는 전자 전달, charge transfer) 반응에 이해 환원되고, 생성물은 벌크 용액(bulk solution; 전극 근처에 있지 않는 대부분의 용액을 의미) 쪽으로 이동해 가는 과정이 계속된다. 전하 전달이 서로 다른 상(phase), 즉 전극과 용액 사이에서 진행되므로, 이것을 불균일 전하 전달(heterogeneous charge transfer)이라고도 한다.

Mass&Charge transfer 설명

반응이 여러 단계(elementar step)을 거쳐 진행된다면, 속도가 가장 느린 단계가 전체 반응의 속도를 결정하고, 이 단계를 속도 결정 단계(rate-determining step)라고 한다. 즉, 물질 전달이 전하 전달보다 매우 느리면 전체 전기화학 반응의 속도가 물질 전달 속도에 의해 결정되고, 그 반대로 전하 전달속도가 물질 전달 속도보다 매우 느려 전체 전기화학 반응의 속도가 전하 전달 속도에 의해 결정되기도 한다. 또한, 물질 전달 속도와 전하 전달 속도가 유사한 경우도 있다.

참고자료

[1] 전기화학(제3판) 오승모 저자

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/

[3] http://ethesis.nitrkl.ac.in/3265/1/final_thesis.pdf


첨부 이미지 출처

[1] http://itempage3.auction.co.kr/DetailView.aspx?itemno=B723623734

[2] http://writingfiction.web.fc2.com/free-essays/7/paper/27/

[3] http://kocw.xcache.kinxcdn.com/KOCW/document/2011/snu/ohseungmo0424/1.pdf

[4] https://learn.sparkfun.com/tutorials/what-is-electricity/electric-potential-energy

[5] 한글 파일에서 수식 입력 후 캡처

[6] 한글 파일에서 수식 입력 후 캡처

[7] http://contents.kocw.or.kr/document/wcu/2012/Seoul/OhSeungMo/introduction.pdf

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작성자│이재욱

발행호│2020년 봄호

키워드#전기화학



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