화학 및 실험 1/2는 필수이수과목인 만큼 모든 학생들이 수강합니다. 화학의 역사를 공부하다 보면 새로운 물질을 개발하였는데 의외로 다른 학문에 더 유용하게 쓰이는 경우를 많이 볼 수 있습니다. 전기촉매역할을 하면서 생체 센서 역할도 하고, 이산화탄소와 같은 기체도 저장하며 반도체 기능과 이온 분리 기능까지 하는 물질이 있습니다. 바로 MOF(metal organic framework)으로, 우리말로는 금속유기골격체라고 합니다. MOF는 다양한 기능덕에 모든 학문에서 쓰입니다. 그렇다면 왜 MOF는 이렇게 다양한 기능을 가지고 있을까요?
MOF의 구조와 다양한 기능
MOF에 대해 알아보려면 비슷한 물질인 제올라이트에 대한 이해가 먼저 필요합니다. 제올라이트는 알칼리성 금속 혹은 알칼리 토금속을 중심금속(Si, Al, O, and metals including Ti, Sn, Zn)으로 사용하는 물질이며, cation으로는 다양한 음이온들을 가집니다. 제올라이트는 특이하게도 물질의 크기에 따라 분리할 수 있는 기능을 가지고 있는데, 이것은 분자 크기의 매우 규칙적인 기공 구조 때문입니다. 제올라이트의 세공에 들어갈 수 있는 분자 또는 이온 종의 최대 크기는 구멍의 치수에 의해 제어됩니다. 이들은 통상적으로 개구(開口)의 링 크기에 의해 정의되며, 예를 들어 "8-링"이라는 용어는 8 개의 tetrahedral(정사면체형) 으로 조정 된 실리콘(또는 알루미늄) 원자 및 8 개의 산소 원자로 구성된 폐쇄 루프를 지칭합니다. 이들 고리는 전체 구조를 생성하기 위해 필요한 단위들 사이의 결합에 의해 유발 된 변형, 또는 구조 내의 양이온에 대한 고리의 산소 원자의 일부의 배위를 포함한 다양한 원인으로 인해 항상 완벽하게 대칭적인 것은 아니므로 많은 제올라이트의 기공은 원통형이 아닙니다.
MOF는 zeolite와 유사하지만 중심금속으로 일반적인 금속 대신 금속 클러스터를 사용한다는 점에서 차이점이 있습니다. 대표적인 예시로는 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC) 가 있습니다. 금속-유기 골격은 잠재적인 공극을 함유한 유기 리간드와의 조정 네트워크라고 볼 수 있습니다. 배위 네트워크는 하나의 차원에서 반복 배위를 통해 연장되지만, 둘 이상의 개별 사슬, 스피로-링크(spiro-links) 사이의 가교 결합을 갖는 배위 화합물도 있습니다. 마지막으로 배위 중합체는 1, 2 또는 3 차원으로 연장되는 반복 배위 실체를 갖는 배위 화합물입니다. 일부 경우에, 기공은 분자 (종종 용매)를 제거하는 동안 안정하고 다른 화합물로 재충전 될 수 있습니다. 이 특성으로 인해 MOF는 수소 및 이산화탄소와 같은 가스 저장에 매우 능하며 실제로 많은 과학자들이 이 점을 이용하여 다양한 MOF를 합성하고 연구에 사용합니다.
MOF의 기체 흡착 기능 – 이론적 배경
이 글에서는 MOF의 다양한 기능들 중에 이산화탄소와 수소 흡착능력에 집중할 것입니다. royal society of chemistry에 실려있는 Jun-Sheng Qin의 연구에 따르면, 이산화탄소 흡착능력을 증가시키기 위해서는 세가지가 필요한데,
Unsaturated metal centers
Alkylamines in MOFs
Amine-functionalized aromatic linkers
입니다. 특히 3번의 경우, 결합하지 않은 NH2들과 결합하지 않은 질소 원자의 존재가 중요합니다. 왜냐하면 MOF의 구멍들은 열린 N-주개 결합부위가 많기 때문입니다. 따라서 질소를 포함하는 리간드를 가진 ZMOF들은 CO2 흡수에 대한 N-rich aromatic ligand을 연구하는 모델 시스템이 될 수 있습니다. 인터넷 조사에 따르면, 2H-1,2,3-triazole-4,5-dicarbonitrile을 bridging ligand로 하는 H3L(= 4,5-di(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole)은 높은 이산화탄소 흡착율을 가지는 MOF입니다.
이 물질이 높은 CO2 흡착율을 가지는 이유는 3가지로 정리할 수 있는데,
I)
Triazolate와 Tetrazolate을 가지고 있어,
제올라이트와 비슷한 능력의 배위결합 구조를 만들 수 있습니다.
II)
영구적인 다공성 물질이고 rigid aromatic 물질입니다.
III)
방향족 고리 중에 73.3%나 차지하는 질소원자들 중
(이산화탄소 흡착을 위해 필요한) 배위결합하지 않은 질소 원자들이 꽤 많이 존재합니다.
또 구조를 분석해보면, 단위 구조가 Zn 배위결합 부위, HL(2-) 리간드와 DMA 한 분자를 가지고 있음을 알 수 있습니다. 각 Zn 이온은 질소 원자 4개와 정사면체모양으로 배위결합하고 있으며, bridging 리간드 역할을 하는 3개의 HL(-2) 리간드를 가지고 있습니다. 또 방향족 리간드의 수많은 질소 원자들 중 아연와 배위결합을 한 질소들은 전체 질소의 4/11 밖에 되지 않았습니다. 합산하여 63,6%의 질소 원자들이 결합을 하지 않은 상태였고, 이는 곧 더 많은 부피의 이산화탄소 흡착을 의미합니다.
MOF의 기체 흡착 기능 – 그래프 분석
이제 이 [Zn(HL)]·DMA(=IFMC-1)의 질소와 이산화탄소, 수소에 대한 흡착 정도 그래프를 살펴보도록 하겠습니다.
첫 번째 그래프는 77K에서 실험한 질소 absoption 과 질소 desorption 실험입니다. 질소 기체의 압력을 높임에 따라 absoption amount가 포화됨을 알 수 있습니다. 237.9cm^3/g 이고, cage 당 질소 기체 분자 수를 세면 34개의 질소 분자들로 포화됨을 알 수 있습니다.
두 번째 그래프는 77K에서 실험한 H2 adsorption과 H2 desorption 입니다. 그래프 모양이 질소와 약간 다르지만 결국 H2의 압력이 일정 압력이상으로 증가하면 포화되는 것을 알 수 있습니다. 이는 145.1cm^3/g이고, cage당 20.7 H2 분자들을 흡수함을 그래프로부터 알 수 있습니다.
가장 중요하게 여겨진 IFMC-1의 다공성질에 대한 selective gas separation 은 3번째 그래프입니다. 다양한 온도에서 실험을 하였고 온도에 따른 CO2 흡수 용량은 다음과 같습니다.
표에서 볼 수 있듯이 이산화탄소와 질소 모두가 존재할 경우 선택적으로 이산화탄소가 먼저 선택됨을 알 수 있습니다. 왜 그런 것일까요? 이 이유를 찾기 위해 실제로 시뮬레이션을 해본 결과 이산화탄소의 MOF에서의 결합위치가 나왔습니다. 즉, CO2의 선택적 흡수가 높은 이유는 분자들이 큰 케이지 안에 위치하면서 배위결합하지 않은 tetrazolate 질소 원자들과 짧은 결합을 하였기 때문입니다. 이때 탄소와 질소사이의 거리는 탄소와 질소의 반데르발스 반지름 합보다 작은 것으로 관측되어, 둘 사이의 강한 결합을 확인할 수 있습니다.
결론
MOF는 위와 같이 기체의 흡착이나 기체의 선택적 분리 이외에도 전기촉매, 반도체 등 분야를 넘나들며 여러 곳에서 사용됩니다. 금속-유기물 결합체를 신소재나 화학공학 등에서 새로운 연구주제로 삼는 것은 어떨까요?
Chemistry 학생기자 정인환
2019년 겨울호
지식더하기
무기화학