세상에서 가장 작은 기계로 불리는 분자 기계(molecular machines), 2016년도 노벨 화학상의 주인공입니다. 이를 설계하고 합성한 공로를 인정 받은 장 피에르 소바주Jean-Pierre Sauvage, 프레이저 스토더트Sir J. Fraser Stoddart, 베르나르트 페링하Bernard L. Feringa 교수가 공동 수상하였습니다. 그렇다면, 분자 기계란 무엇일까요?
분자 기계란?
분자 기계는 특정한 자극(input)에 대해서 특정한 물리적인 움직임을 내는 것 중, 분리량(Discrete Quantity, 불연속량)만큼의 분자로 이루어진 것을 말합니다. 쉽게 말해, 에너지만 주면 미세하게 분자의 움직임을 조정해 일을 할 수 있는, 나노 스케일의 분자 집합체입니다. 이는 인공적 분자 기계(Synthetic Molecular Machine)과 자연적 분자 기계(Biological Molecular Machine)로 나누어지는데, 이 기사에서 다룰 내용이자, 2016 노벨 화학상의 주인공은 바로 인공적 분자 기계입니다.
인공적 분자 기계는 모터, 프로펠러, 스위치, 셔틀, 천칭(balance), 핀셋(tweezer), 센서, 경첩(hinge) 등 다양한 용도로 제작되고 있고, 실제로 이러한 툴박스를 통해 베르나르트 페링하 교수 연구팀은 나노 자동차(nanocar)를 제작하기도 하였습니다.
분자 기계에 이르기까지
단 몇 분도 날지 못했던 라이트 형제가 개발한 비행기가 현재 수백 명의 사람들이 몇 시간동안 안전하게 시승할 수 있는 비행기가 되었듯, 에너지를 가했을 때 천천히 돌아가기만 하는 단순한 수준의 분자 기계도 앞으로 어떻게 이용될지, 우리는 상상할 수조차 없습니다. 그렇기에 1950, 60년대의 많은 과학자들은 복잡한 분자 기계를 만들기 위한 기본적인 부품들을 만드는 것이 힘쓰고 있었습니다.
우리가 흔히 생각하는 결합인 화학결합은 끊거나 마음대로 조작하는 것이 힘들기 때문에, 분자 기계에 사용될 분자들간의 결합은 화학 결합이 아니라 새로운 형태의 결합이었습니다. 가장 주목받았던 것은 기계적 결합(mechanical bond)이었고, G. Schil 교수를 포함한 연구진은 이 기계적 결합이 포함된 분자 체인과 같은 여러 분자 부품 (Catenane*, Rotaxane** 등)을 만들었다고 밝혔습니다. 동시에 분자 기계에 대한 관심도 증대되기 시작했습니다. 하지만, 1980년대 초반까지 합성 방법은 개선되지 않아 수득률도 매우 낮았으며, 복잡한 합성 방법 때문에 점점 화학 연구에서 사장되어가고 있었습니다.
* Catenane(좌): 2개 이상의 고리형 분자가 서로 얽힌 체인과 같은 모양의 분자 집합체를 일컫는 말.
**Rotaxane(우): 고리형 분자와 그를 통과하고 있는 아령(dumbbell)모양의 분자 집합체를 일컫는 말.
이때, 광화학자였던 장 피에르 소바주와 연구진은 놀라운 아이디어를 떠올립니다. 화학 반응에 필요한 에너지를 태양의 방사선에서 얻을 수 있게 해주는 분자 집합체를 개발하고 있었던 소바주는 불현듯 분자 체인과 비슷한 모습을 발견했고, 이는 분자 기계라는 분야의 부활을 가져왔습니다.
그는 고리 모양의 분자와 반고리 모양의 분자를 각각 만들고, 구리 이온을 사용해 두 분자를 구리 이온과 배위결합하게 만들어 연결된 분자 집합체를 만듭니다. 그 다음 반고리 형태의 분자의 끝 부분을 연결해 고리 분자로 만들어줍니다. 그 다음 구리 이온을 사이안화 이온과 같은 물질을 이용해 빼주면 원하던 분자 체인이 만들어지게 되는 것입니다. 이렇게 개발된 분자 체인 합성 방법은 무려 42%라는 높은 수율을 기록했고, 분자 체인은 단순 호기심을 넘어선 중요한 연구 분야로 자리매김하게 되었습니다.
또한, 소바주 교수는 구리 이온을 사용한 첫 분자 기계를 만들었습니다. 이 분자 기계는 구리 1가 이온과 2가 이온의 배위 기하 구조의 안정성 차이에 의해 움직입니다. 조금 더 자세히 설명하자면, 구리 1가 이온은 배위 결합수가 4인 것이 더 안정한 반면, 구리 2가 이온은 5개의 배위 결합이 더 안정하다는 것입니다. 이 특성을 이용하기 위해 소바주 연구팀은 한 고리(붉은 고리)는 2개의 배위 결합만 가능하고, 다른 한 고리(푸른 고리)는 한 쪽에서는 2개의 배위 결합, 반대쪽에서는 3개의 배위 결합이 가능하도록 분자를 설계하고 합성하였습니다.
결과적으로, 구리 1가 이온으로 합성한 분자 체인은 4개의 배위 결합이 안정하기 때문에 파란색 고리와 붉은 고리에서 모두 2개씩 배위결합을 하게 될 것입니다. 이때 0.67eV에 해당하는 에너지를 가해 구리 1가 이온을 산화시켜 2가 이온으로 만들면, 5 배위 기하 구조가 더 안정하기 때문에 파란색 고리에서 3개의 배위 결합을 형성하기 위해 파란색 고리가 반 바퀴 돌아갑니다. 반대로, 0.06eV의 에너지를 가해주면 구리 2가 이온이 1가 이온이 되어 4개의 배위 결합을 형성하는 것이 더 안정하기에 다시 반 바퀴를 돌게 됩니다. 이렇게 작동하는 분자 집합체는, 에너지를 가해줌으로써 기계적인 움직임을 만들어낸 역사적인 첫 분자 기계였습니다.
분자 근육(Molecular Muscle)
장 피에르 소바주는 단순한 합성 방법과, 그를 이용한 첫 분자 기계 이외에도 비슷한 원리를 이용한 pirouetting rotaxanes (그림 참조, 분자가 돌아가는 것) 등 여러 분자 기계를 만들었지만, 그중 단연코 소바주의 대표적인 업적을 고르라면 단연코 분자 근육일 것입니다. 분자 근육 역시 배위 기하 구조의 안정성 차이를 원동력으로 하였는데, 이번에는 구리 1,2가 이온이 아닌 구리 1가 이온과 아연 이온을 이용하였습니다. 마찬가지로, 아연 이온은 5 배위 기하 구조가 더 안정하다는 사실을 이용하였습니다.
첫 분자 기계에서 사용한 원리와 마찬가지로, 두 이온간 배위 기하 구조의 안정성 차이를 이용하기 위해 다음과 같은 작업을 진행하였습니다. 소바주는 단위체를 아령형 분자의 끝 부분에 고리와 같은 구조를 추가했고, 이때 고리 부분과 아령의 가운데 부분에는 2개, 아령의 끝 부분에는 3개의 배위결합이 가능하도록 분자를 디자인하였습니다.
결과적으로, 두 분자를 구리 1가 이온을 사용해 합성했을 때는 4 배위 기하 구조가 안정하기에 고리와 아령의 가운데 부분이 각각 2개의 배위결합을 형성하여 그림과 같이 확장된(extended) 형태를 지니게 됩니다. 반면, 구리 1가 이온을 아연 이온으로 치환해주면 5 배위 기하 구조가 더 안정하기에 아령의 끝부분과 고리 부분이 가까이 위치하는 것을 예측할 수 있습니다. 결과적으로, 이 경우 수축되게 됩니다(contracted).
이렇듯, 장 피에르 소바주는 분자 기계라는 연구 분야가 사장되어갈 때, 새로운 합성 방법을 고안함으로써 활발한 연구가 진행되도록 공헌하였으며, 또한 첫 분자 기계와 분자 근육을 설계하고 합성함으로써 이 분야의 선구자이자 리더로 거듭났습니다. 이 공적을 기려 노벨수상위원회는 장 피에르 소바주에게 노벨 화학상을 준 것이 아닌가 싶습니다. 이외 2명의 다른 수상자들의 연구에 대해서는 김영욱 기자의 [지식더하기] 세상에서 가장 작은 모터와 이재원 기자의 [지식더하기] 스토다트, 분자 기계를 설계하다에서 찾아볼 수 있습니다.
원하던 케미 2019 봄호
작성자: 17-008 김건우
분야: 나노화학
참고문헌:
[1] C.O. Dietrich-Buchecker, J.-F. Nierengarten, J –P. Sauvage(1992), Molecular Knots * Template Synthesis of Dicopper(I) Trefoil Knots of various Size
[2] C. 0. DIETRICH-BUCHECKER, J. P. SAUVAGE, J.P. KINTZINGER (1983). “UNE NOUVELLE FAMILLE DE MOLECULES : LES METALLO-CATENANE
[3] Christiane Dietrich-Buchecker, Maria Consuelo Jimenez-Molero, Valerie Sartor, and Jean-Pierre Sauvage(2003). “Rotaxanes and catenanes as prototypes of molecular machines and motors”
[4] Christiane DIETRICH-BUCHECKER and Jean-Pierre SAUVAGE(1989), “TEMPLATED SYNTHESIS OF INTERLOCKED MACROCYCLIC LIBAIDS, THE CATENANDS. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF THE PROTOTYPICAL bis-30 MEMBERED RIffi SYSTEM”
[5] M. Consuelo JimeÂnez, Christiane Dietrich-Buchecker, and Jean-Pierre Sauvage(2000), “Towards Synthetic Molecular Muscles: Contraction and Stretching of a Linear Rotaxane Dimer”
[6] Stephanie Durot, Felipe Reviriego and Jean-Pierre Sauvage(2010), Copper-complexed catenanes and rotaxanes in motion: 15 years of molecularmachines
[7] Aude Livoreil, Christiane 0. Dietrich-Buchecker,and Jean-Pierre Sauvage(1994), Electrochemically Triggerred Swinging of a [2]-Catenate
[8] Ashton, Peter R.; Brown, Christopher L.; Chrystal, Ewan J. T.; Goodnow, Timothy T.; Kaifer, Angel E.; Parry, Keith P.; Philp, Douglas; Slawin, Alexandra M. Z.; Spencer, Neil; Stoddart, J. Fraser; Williams, David J. (1991). "The self-assembly of a highly ordered [2]catenane". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9): 634. doi:10.1039/C39910000634
이미지:
[1] 노벨수상위원회 제공
[2] University of Groningen
[3] 참고문헌 8
[4] Wikipedia (https://en.wikipedia.org/wiki/Rotaxane)
[5] 노벨수상위원회 제공
[6-9] 참고문헌 6
ⓒ KOSMOS Chemistry