표면화학이라는 말을 들어보셨나요? 표면화학은 계면과 계면 부근의 물리적, 화학적 현상을 연구하는 학문으로 촉매화학의 기초가 되고 물리화학의 일부분이라고도 불립니다. 표면화학은 표면장력이나 계면전위, 흡착, 삼투 와 같은 기초적인 문제 뿐 만 아니라 계면활성제, 유체-유체 간의 모세혈관 현상, 계면의 동적현상, 유체-고체 간의 계면 현상 등의 일반적인 문제들에 대해서도 다루고 있습니다. 또한 마찰, 접착, 윤활과 같은 실제적인 문제도 연구 대상으로 하고 있어 화학공업 분야에서도 매우 중요한 위치를 차지하고 있다고 합니다.
그러면 이러한 표면화학의 방법론을 정립한 분은 누구실까요? 바로 2007년 노벨상의 주인, 게르하르트 에르틀(Gerhard Ertl)입니다. 이 분은 독일 슈투트가르트의 화학자로 표면화학의 과학적인 기반을 형성하며 하나의 실험 사조를 창시하신 분입니다. 이 분이 연구하신 표면화학 방법론은 현재 학술 연구 뿐 만 아니라 화학 공정 개발에도 많이 이용되고 있습니다. 교수님께서는 평생을 공부에 바치셨다고 말해도 과언이 아닐 정도로 많은 연구를 하셨는데 이로 인해 1998년에는 울프상, 2007년에는 노벨상까지 받으셨다고합니다.
과연 어떠한 일을 하셨길래 노벨상을 받을 수 있었던 것일까요? 1960년대에 표면화학이 등장하게 되고 이 표면화학의 방법론을 창안하셨던 분이 게르하르트 에르틀 교수님입니다. 하나의 표면반응을 다양한 실험 기법을 통해 실험하고 나온 결과들이나 데이터들을 짜맞춰서 반응에 대한 완전한 그림을 그리셨던 분입니다.
게르하르트 에르틀 교수님께서는 크게 두가지 연구에서 자신의 이러한 접근법을 선보였습니다. 첫번째는 하버-보쉬 공정이고 두번째는 백금 촉매 표면에서 일어나는 일산화탄소의 산화입니다. 하버-보쉬 공정은 철 표면을 촉매로 하여 인공 비료에 들어있는 질소를 공기로부터 쉽게 얻어내는 방법에 관한 공정입니다. 그리고 일산화탄소의 산화와 같은 경우에는 자동차 배기 가스 정화에 이용되는 백금 표면을 촉매로 하여 일어나는 반응입니다. 에르틀 교수님께서는 이 뿐 만 아니라 연료전지의 기능과 작용 원리, 철이 녹스는 이유, 오존층이 엷어지는 이유에 대한 이해에 공헌을 하셨습니다.
교수님께서는 연구를 진행하기 위해 다양한 과학적 기법을 사용하셨습니다. 초고진공 기술이나 분광학, 전자현미경, 전자산란, 결정학의 개념들을 통해 광전자 분광법이라는 기법을 사용하셨다고 합니다. 이 뿐만 아니라 XPS, UPS, HREELS data, AES, STM 등의 장치들을 사용하여 연구를 수행해 나가셨는데 이를 통해 촉매 표면에서 일어나는 원자수준의 반응을 정확히 밝히실 수 있었습니다.
그럼 본격적으로 교수님께서 진행하셨던 대표적인 두 연구 중 하나인 Ammonia synthesis mechanism에 대한 설명하려 합니다. 우선 촉매가 무엇일까요? 촉매는, reaction path로 진행되는 반응에서 또 다른 reaction path를 제공해 주어서 반응 속도를 높이는 역할을 합니다. 촉매는 homogeneous molecule과 heterogeneous molecule이 있는데, Reacting molecule과 catalyst의 phase에 따라 같은 phase면 homogeneous catalyst, 다른 phase면 heterogeneous catalyst라고 합니다. 게르하르트 에르틀은 이 heterogeneous catalyst를 이용한 암모니아의 합성 메커니즘을 밝혔습니다.
전체적인 반응은 아래와 같습니다.
그렇다면 암모니아의 합성에서 heterogeneous catalyst는 어떤 역할을 하고 있을까요? 암모니아의 합성에서는 N2가 Fe에 흡착되고, 2개의 N원자로 분리되는 반응이 일어나는데, 이의 그래프는 다음과 같습니다. 즉, catalyst없이 N2가 N 원자로 가는 반응의 Ediss는 이 만큼이지만, catalys가 있으면 E*만큼의 에너지만 넘으면 되어서 속도가 빨라지는 것입니다. 따라서 이러한 Fe 촉매를 사용합니다. H2 또한 마찬가지로 이러한 에너지 다이어그램을 통해 설명할 수 있습니다.
아래 그림은 ammonia synthesis의 전체적인 mechanism을 보여주고 있습니다. 보시는 바와 같이 만약 catalyst가 없으면 이렇게 높은 에너지 장벽을 넘어야 하지만, 촉매가 있으면 이 만큼의 에너지 장벽만 넘으면 합성이 가능합니다.
반응 메커니즘을 요약하면 다음과 같습니다. 암모니아 합성은 “Dissociative chemisorption”을 통해 일어납니다. 이 때 chemisorption이란, 고체의 surface layer에 있는 원자가 근처의 기체나 액체 상태의 분자와 결합을 형성하는 것을 뜻합니다. 그리고 이러한 chemisorption을 통해 형성된 surface species가 이웃된 공간으로 점프할 수도 있고, 다른 species와 반응할 수도 있는데, 이렇게 표면에서 형성된 분자가 다시 표면을 떠나는 것을 desorption이라고 합니다. 암모니아의 합성은 이러한 chemisorption과 desorption을 통해 일어납니다.
이 논문에서는 BCC의 구조를 가진 Fe를 100, 110, 111 방향으로 자른 표면을 살펴보았는데요, 그 결과는 다음과 같습니다. 이 그림이 위에서 본 그림이고, 이 그림이 옆에서 본 그림입니다.
그리고 표면에서 이렇게 빨간 점들을 hollow site 라고 하고, 노란 점들을 bridge site라고 합니다.
게르하르트 에르틀은 hydrogen의 Fe(110)에서의 흡착에 대해서 다음의 hollow site로 흡착된다는 것을 관찰하였습니다.
두 번째로, 질소의 흡착에 대해서 말해보자면 논문에서 Fe 111, Fe 100은 모두 이러한 hollow site가 안정하며, Fe 110의 경우 hollow site와 bridge, top이 안정하다고 합니다. 따라서 nitrogen은 이러한 곳에 흡착됩니다.
그러면 다음 반응에서 옳은 반응은 무엇일까요?
그것은 Ns의 농도로 알 수 있다고 합니다. 만약 molecular mechanism이었다면 Ns를 제거하는 반응이 없기 때문에 steady state에서 Ns가 포화상태가 될 것입니다. 하지만 만약 atomic mechanism이었다면 H2의 압력이 올라가면 암모니아 합성도 증가할 것이기 때문에 Ns의 농도는 낮아져야 합니다. 이 과정에서 Ns의 농도가 낮아져 atomic mechanism이 맞다는 사실을 밝혀낼 수 있었습니다.
그러고 난 후 맨 마지막 반응과 같은 경우에 Steady state 반응 조건(400ºC 이상)에서 거의 즉각적으로 탈착되어 NH3, ad ⇌ NH3 와 같은 반응이 일어나고 탈착(desorption)과 병행하여 분리(dissociation)가 일어나게 되어 NH3, ad → NH2, ad + Had → NHad + 2Had → Nad + 3Had 의 반응이 일어나게 됩니다.
실험을 통해 얻어낸 측정 점은 직선과 거의 비슷한 것을 보아 실험값과 이론값이 거의 일치함을 알 수 있었다고 합니다.
또 다른 대표적인 게르하르트 에르틀 교수님의 연구로는 self-organization : oxidation of CO가 있습니다. 게르하르트 에르틀 교수님께서는 첫번째 소개해드린 ammonia synthesis 연구를 통해 하버가 발견한 암모니아 합성법의 메커니즘을 밝히셨습니다. 또한 Crystal surface의 어느 자리에 N2, H2가 흡착되는지 알아내셨고 Nitrogen adsorption이 rate determining step임을, atomic mechanism으로 암모니아가 합성됨을 밝히셨습니다. 그리고 자세한 설명은 드리지 못하였지만 두번째로 언급을 했던 CO oxidation연구를 통해 Pt 표면에서 CO의 촉매 산화 메커니즘을 밝혀내셨고 Absorbate-induced phase transition은 어떻게 발생는지 알아내셨다고 합니다. 또한 CO oxidation oscillation의 Mathematical Modeling 하셨고 CO Oxidation의 Transport 과정을 알아내셨습니다.
게르하르트 에르틀 교수님께서는 그러면 어떻게 노벨상을 받을 수 있었던 것일까요? 교수님께서는 새로운 반응을 발견하신 것도 아니고 새로운 물질을 합성해 낸 것도 아니셨습니다. ‘단지 반응의 메커니즘을 발견한 것 밖에 없지 않나?’, ‘그게 노벨상을 받을 만한 업적인가?’라고 생각하시는 분들도 있을 것입니다. 하지만 교수님께서 하신 일은 우리가 생각하는 것보다 훨씬 위대한 일입니다. 교수님께서는 표면화학이라는 까다로운 분야에서 꾸준한 실험을 통해 신뢰성 있는 결과를 이끌어내었습니다. 현대 표면화학에 과학적 토대를 제공해 주었으면 표면화학이라는 분야를 개척하신 분이라 봐도 과언이 아닐 것입니다. 이를 통해 원자 수준에서 화학반응의 이해의 방법론적 토대를 마련했다고 볼 수 있고 기체 분자가 고체 표면에 부딪힐 때 어떤 화학반응이 일어나는지는 밝히셨습니다. 메커니즘 한단계를 분석하는 것도 쉽지 않은 일인데 여러가지 다른 실험기구들을 사용하여 메커니즘 전체를 체계적으로 연구해 그 메커니즘을 제대로 이해하려 노력하셨다는 점, mathmetical model로 표현하려 했다는 점 모두 높게 평가해야 합니다. 이러한 이유로 노벨상을 받을 자격이 충분하신 분이었다고 생각합니다.