우리는 어떠한 상태를 구분할 때 크게 거시적 상태와 미시적 상태로 나눈다. 거시적 상태(macrostate)는 부피, 입자의 개수, 총 에너지와 같이 어떤 시스템의 집합적 특성으로 규정되는 상태를 뜻한다. 반면 미시적 상태(microstate)는 그 시스템의 모든 분자 하나하나를 모두 고려한 상태이다. 오스트리아의 물리학자 루트비히 볼츠만(Ludwig Boltzmann)은 이러한 두 가지의 상태를 연결하는 이론적 토대를 마련한 업적을 세웠다. 그는 확률 및 통계에 기초하여 설명하는 학문인 통계역학의 ‘창시자’라고 할 수 있다.
엔트로피
엔트로피는 흔히 어떤 시스템의 ‘무질서한 정도’를 나타내는 상태 함수로 알려져 있다. 볼츠만은 엔트로피를 다음과 같이 정의했다.
이 식은 볼츠만이 제안한 식으로 ‘엔트로피의 정의’이다. k는 볼츠만 상수를 나타내며 Ω는 ‘접근 가능한 상태의 수’를 의미한다. 어떤 거시적 상태가 주어졌을 때 미시적 상태는 일반적으로 아주 많은 수가 있는데, 이들을 ‘접근 가능한 상태’라고 부른다. 거시 상태에 따라서 Ω의 값이 달라지며 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
위 식을 통해 부피, 입자의 개수, 총 에너지가 증가하면 접근 가능한 상태의 수도 증가한다는 것을 알 수 있다. (g는 상수이다.)
볼츠만 인자와 분배함수
볼츠만은 엔트로피를 정의했을 뿐만 아니라 정의를 이용하여 시스템이 어떤 한 상태에 있을 확률의 식을 구했다. 어떤 분자가 sn 상태일 때 접근 가능한 상태의 수를 ΩR(sn), 그 상태가 될 가능성을 P(sn) 라고 하자. 확률의 비율은 경우의 수의 비율과 같다는 사실을 이용하면 다음과 같은 식을 쓸 수 있다.
엔트로피의 정의(S = klnΩ)를 이용하여 위 식을 정리하면,
또한 원하는 식을 얻기 위해서 열역학적 동일성(Thermodynamic identity)를 이용할 것이다.
위 식에서 PdVR 은 dUR 에 비해 매우 작은 값을 가지고, dNR = 0 이기 때문에 (분자수 NR의 변화가 없다고 가정하였으므로 0의 값을 갖는다) 두 항을 소거할 수 있다.
위 식을 이용하여 식을 다시 정리해 준다면
여기에서 지수로 표현된 식(e-E(s)/kT)을 볼츠만 인자 (Boltzmann factor) 이라고 한다.
확률에 대해 식을 정리하면
위 식에서 Z 를 분배함수 (partition function) 이라고 부른다. 분배함수는 모든 볼츠만 함수의 합을 나타내는 값이다. E0 = 0 임을 이용하여 분배함수에 대한 식을 전개해 보면 다음과 같다.
진동운동의 분배함수 (vibrational partition function) 을 구해보도록 하자. 진동 함수의 상태 에너지는 다음과 같은 식으로 나타내어 진다.
따라서 분배함수는
무한 급수의 합 공식을 이용하면 진동운동 분배함수에 대한 간단한 식을 구할 수 있다.
진동운동의 분배함수 뿐만 아니라 병진운동, 회전운동 들에 대해서도 분배함수를 구할 수 있다.
함재욱 학생기자 | Chemistry & Biology | 지식더하기
참고자료
[1] Atkins, P., & De paula, J. (2011). 핵심물리화학(Elements of Physical Chemistry) (이순기, Trans.; 5th ed.). 교보문고.
[2] Schroeder, D. V. (n.d.). An Introduction to Thermal Physics. Addison Wesley Longman.
[3] Oxytoby, D. W., Gillis, H. P., & Butler, L. J. (2016). Principles of Modern Chemistry (8th ed.). Cengage Learning.
첨부 이미지 출처
[1] https://ko.wikipedia.org/
